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硅溶胶作粘结剂的精密铸造型壳的性能测试
来源:[《有机硅材料》] 发布日期:2010-11-1 浏览次数:285

一、熔模铸造型壳微观结构的形成过程

    硅溶胶涂料是粘合剂硅溶胶、耐火材料粉体和少量功能助剂的混合物。硅溶胶熔模铸造制壳的过程实质上是硅溶胶涂料的胶凝过程,然后凝胶从湿凝胶变成干凝胶。干燥是一个关键的工艺过程,干燥过程中毛细管力的作用使得型壳的内部微观结构发生了一系列的物理和化学变化,可大体分成4个阶段;但每个阶段之间没有严格的界限,或者渐变或者交叠。

1 溶胶-凝胶转变阶段

    硅溶胶涂料浸润模具后,由于涂层表面水分的蒸发,表面与内部间将产生湿度差,内部水分在湿度差的推动下,以液态水的形式不断向表面扩散;同时硅溶胶的胶粒不断地以胶体分散状态被析出,析出的二氧化硅胶粒以氢键结合,构成骨架,形成连通的高分子毛细管结构,最后完全丧失流动性而转变成凝胶,此时凝胶为湿凝胶。

    由于蒸发过程在涂层表面进行,该干燥过程处于恒速干燥阶段,水分蒸发速率近似等于该温度下的敞口容器中水的蒸发速度,因为蒸发速率正比于ΔP=PVPA(式中,PA为环境蒸汽压;PV为体系液体蒸汽压)。所以环境蒸汽压,即制壳间的湿度决定了该阶段水分的蒸发速度。同时,随着水分的蒸发,涂层体积收缩,体积收缩的速率与水分蒸发的速度可近似认为相当。

2 体积收缩干燥阶段

    硅溶胶二氧化硅胶粒形成凝胶的固体骨架,水作为分散介质充满在其中。硅溶胶凝胶中的水共有4种存在形式,根据胶体的扩散双电层理论,胶核外有紧密层和扩散层,每一层都有离子,所以也就会有水存在,存在于紧密层中的水就是第二种水,扩散层中的水就是第四种水,紧密层与胶核之间也会有一部分以羟基形式存在的水,而第三种水是胶团之间相互靠近引起团聚时两个胶团之间会有一部分水被包含在其中:第一种是靠氢键作用直接吸附在二氧化硅胶粒上的水,是羟基形式;第二种是靠亲水基团吸附在胶粒周围的极化水层,是水合羟基形式;第三种是被二氧化硅胶体网络结构包裹在微孔中的水,是自由水形式,但运动受阻,类似“死水”;第四种是凝胶间隙中的水,是自由水形式。其中第一、第二种形式的水占凝胶中总水量的比例很小;第三种形式的水含量不少,但其运动(蒸发)受限,第四种形式的水含量最大,它存在于凝胶的毛细管中,可自由运动。

在凝胶干燥的初级阶段,蒸发的主要是第四种形式的自由水。水分蒸发使凝胶的网络介孔液面产生一个指向内部的弯月面。如果近似把介孔看为 ,水分蒸发过程开始逐步深入到物料内部,此时干燥进入了降速阶段,其过程表现为毛细管内水分的迁移与汽化,蒸发速度主要取决于蒸发面的位置和蒸发弯液面上水蒸汽的分压Pv。根据Kelvin定律,在半径为r、湿润角为θ的毛细管中, Pv 与相同温度下对应的自由水面上和饱和蒸汽压P0的关系如式1。

     Pv= P0 exp[-﹙2σ/RTρ﹚×﹙cosθ/r﹚]                                  (1)

式中,σ为液体的表面张力,R 为通用气体常数,ρ为密度。此阶段的ΔP为

    ΔP= P0 exp[-﹙2σ/RTρ﹚×﹙cosθ/r﹚]-PA                               (2)

式2表明,该干燥阶段不仅制壳间的湿度影响凝胶的蒸发速度,毛细管的管径更不可忽视。而且在制壳间温度湿度一定时,凝胶中毛细管弯液面上的蒸汽分压Pv与毛细管半径r成正比,r越小,Pv越低,传质推动力愈小,水分蒸发速率愈慢,即凝胶的干燥速度由毛细管的半径决定。

该过程中毛细管孔径的大小也在不断变化,毛细管张力为:

    P=2σcosθ /r                                                            (3)

毛细管张力会导致毛细管孔径变小。随着毛细管孔径进一步变小,毛细管张力就进一步变大,使粒子进一步接触、挤压、聚集,凝胶骨架发生收缩。

    硅溶胶涂料凝胶开始时骨架很软,体系中的毛细管的张力也较小;随着水分蒸发和凝胶骨架收缩的进行,硅氧键骨架的机械强度逐渐增大;当骨架中硅氧键的刚性强度使骨架不能再继续收缩时,凝胶的结构就被固定了。若此时凝胶骨架的强度尚不足以抵抗毛细管压力,则凝胶会产生碎裂或龟裂。

    该干燥过程的初始阶段,毛细管张力会导致毛细管孔径变小;随着毛细管孔径的逐渐变小,毛细管空隙中的蒸发液面会不断上移,一段时间内蒸发面会停留在凝胶的表面;但当液体的蒸发不再使骨架收缩,蒸发过程开始深入体系内部,此时毛细管张力会迅速变大。

    该点被称作临界点,液-气界面开始进入凝胶的空隙内。从理论上说,绝大多数型壳本身的微裂纹是在这个阶段产生的,是毛细管张力和凝胶骨架强度相互作用的结果。所以该临界点是制壳工艺中需要控制的最关键点。

3 骨架老化阶段

    干燥到达临界点后,水分蒸发速度开始进一步下降,这时固体骨架的收缩已经停止。该阶段孔内液体的传递主要仍以流动方式进行,同时伴随着蒸汽的扩散传递。因为液体的蒸发绝大部分仍在凝胶的表面即型壳表面进行。

    凝胶在临界点时,骨架强度主要依赖于大量的羟基架桥作用和少量的硅氧原子化学键的作用,溶胶和凝胶的转换是可逆的。如果此时浸涂下一层,会产生“回溶”现象。这是因为刚刚已经建立的刚性结构骨架重新变成了含水软凝胶。而随着老化的进行,更多的羟基间脱水形成硅氧键,由于生成硅氧键的过程是不可逆的,到该阶段结束时,骨架已足够“老化”,此时再浸涂下一层,便不会再产生“回溶”现象。由此可见,前一层涂料的足够“老化”是浸涂下一层涂料的前提。

4 表干干燥阶段

    干燥过程在微观上是不均匀的,骨架老化阶段毛细孔的内壁会不均匀地分布着块状的薄层液体。随着水分蒸发的进行,外表面到孔内蒸发面的距离越来越远,蒸发推动力也越来越小,从而使液体的流动逐渐消失,液体在外表面的分布慢慢呈现不连续状态,此时干燥进入表干阶段。在这个阶段,蒸发完全在体相内部进行,蒸发速率对外部环境不再敏感,毛细孔内靠近外表面的液体呈不连续状态,液体的传递主要以扩散的方式进行。

    干燥进行到该阶段,作用在型壳上的总应力大大缓和,但由于骨架在未干燥界面受到的压缩应力比干燥界面大,如果干燥不均匀,产生的应力差有可能使型壳发生弯曲变形。

    这一阶段对应熔模铸造的型壳堆放阶段,扩散形式的干燥速度相对较慢,所以堆放时间也相对要求较长,但对环境湿度的依赖不大。

    型壳经过堆放会脱去凝胶中的自由水和部分吸附水,升温到350℃可除去型壳中所有以水分子形式存在的水。型壳在更高的温度700℃以上时,会脱去几乎全部的羟基水,部分羟基转化成硅氧键,型壳的强度会更高。

二、硅溶胶型壳与硅酸乙酯型壳的比较

    由式3可知,毛细管张力与液体的表面张力成正比。硅溶胶型壳的毛细孔内的液体主要是水;而硅酸乙酯型壳的毛细孔内的液体是醇、水混合液。醇、水混合液的表面张力σ相对水较小,相应地,毛细管张力P也较小,凝胶的毛细孔孔径较大,所以较大的毛细孔孔径使硅酸乙酯型壳比硅溶胶型壳具有更好的透气性。

    另外,硅酸乙酯型壳的P较小,凝胶体积收缩相对也较小,即胶粒的密堆积进行程度较浅,所以硅酸乙酯型壳的强度虽然不如硅溶胶型壳,但其型壳较少发生碎裂或龟裂,成品率更高。


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